一、macor離子阱陶瓷部件

離子阱對(duì)于很多人來(lái)說(shuō)是相當(dāng)陌生的一個(gè)概念，它的英文名稱為：Ion trap。它通常被分為三類：軌道離子阱（Orbitrap）、線性離子阱（Linear Ion Trap）三維離子阱（3D Ion Trap）。后兩種離子阱都是利用電磁場(chǎng)將離子限定在特定的空間內(nèi)，離子阱使用電磁場(chǎng)將離子限定在特定的空間內(nèi)，通過(guò)改變電場(chǎng)的參數(shù)，使特定的離子進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)，最終導(dǎo)致離子從預(yù)留的孔或窄縫中射出到達(dá)檢測(cè)器。離子阱質(zhì)量選擇器因?yàn)槠涮赜械目臻g限定特點(diǎn)，使其在多級(jí)質(zhì)譜分析(MS-MS)中占據(jù)了重要的地位。

離子阱的運(yùn)行環(huán)境一般都是在超高真空環(huán)境中，一般真空度都達(dá)到或超高10-10pa。因此對(duì)于應(yīng)該在離子阱上的各類部件的材料要求都非常苛刻，其中有一個(gè)重要陶瓷部件是離子阱不可或缺少（可參看圖一）。圖中的這一陶瓷構(gòu)件目前最常用的材料是一種叫作macor的可加工微晶玻璃陶瓷，這種陶瓷的最大特點(diǎn)就是具有“0孔隙率”、“0吸水率”、“0放氣率”。特別適合應(yīng)用在超高真空環(huán)境中。而且這一材料的可加工性優(yōu)異，因此可以加工出高精密度的零件。

離子阱陶瓷部件的精度目前都要求達(dá)到微米級(jí)，這對(duì)于機(jī)械加工提出了更高要求。目前國(guó)內(nèi)能夠生產(chǎn)此類部件的廠商較少，僅有東莞鈞杰陶瓷等少數(shù)幾家企業(yè)能夠制造。這主要還是因其加工精度要求太高的原因。據(jù)鈞杰陶瓷的技術(shù)部負(fù)責(zé)人李工表示，該陶瓷部件的關(guān)鍵處精度均要求控制是0.001mm。除此之外，macor材料在國(guó)內(nèi)采購(gòu)并不是十分便利，而且價(jià)格高昂，這一系列的因素也使得很多國(guó)內(nèi)廠商不愿意涉足這一領(lǐng)域。

macor離子阱陶瓷部件的加工一般會(huì)用到磨床、陶瓷CNC（可選鑫騰輝陶瓷精雕機(jī)）、以及高精密坐標(biāo)磨（瑞士進(jìn)口最佳）等設(shè)備。通過(guò)幾種設(shè)備的配合，才能最終制造出一件合格的產(chǎn)品。目前包括清華大學(xué)、中國(guó)科大等多個(gè)科研單位均采用了東莞鈞杰陶瓷生產(chǎn)的這款macor離子阱配件。

二、離子阱的發(fā)展

四極離子阱是常見的質(zhì)量分析儀，因?yàn)樗鼈兡軌驁?zhí)行串聯(lián)質(zhì)譜和低真空要求。這些儀器作為質(zhì)量分析儀的興起是由質(zhì)量選擇不穩(wěn)定性的實(shí)施引起的。這是通過(guò)提高射頻 (rf) 捕獲電壓來(lái)完成的，以便離子以增加的 m/z 順序噴射。四極桿中的離子運(yùn)動(dòng)由 Mathieu 方程決定。捕集參數(shù) a 和 q 通常用于定義捕集阱內(nèi)離子的穩(wěn)定性。這些捕獲參數(shù)的方程如下所示：

Mathieu 穩(wěn)定性圖

圖 1. Mathieu 參數(shù)

其中 z 是電荷數(shù)，e 是基本電荷，U 是棒上的直流電勢(shì)，V rf 是零到峰值的 rf 電勢(shì)，Ω，是角頻率（2πf 是 rf 頻率），r ○是棒之間的一半距離，m 是離子的質(zhì)量，以千克為單位。四極離子阱通常在不向棒施加直流電勢(shì)的情況下運(yùn)行 (a = 0)，這意味著所有離子只能在 q 軸上表示。從這些方程可以看出，捕獲電壓的線性時(shí)間掃描如何提供 m/z 的線性時(shí)間掃描。被困在四極場(chǎng)中的離子將以特定頻率振蕩。該基頻與另一個(gè)參數(shù) β 有關(guān)。β 由特定的 a 和 q 值近似。結(jié)果表明，離子將與與其基頻相匹配的外加交流共振，從而增加離子軌跡的幅度，直到它變得不穩(wěn)定并被彈出。這與 rf 斜坡耦合，以便離子將連續(xù)提高到特定的 q 值并與噴射頻率共振。我們的實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)在恒定的捕獲電壓下實(shí)施了頻率掃描，以允許離子以它們的長(zhǎng)期頻率噴射。掃描的創(chuàng)建方式使得激發(fā)的 m/z 與時(shí)間線性相關(guān)。這使得 m/z 校準(zhǔn)更容易。射頻電壓掃描與頻率掃描的比較如下所示：

離子阱噴射方法

圖 2.離子阱的共振噴射可以通過(guò) RF 電壓斜坡或噴射頻率掃描將離子掃描到單一頻率來(lái)完成

雖然固定頻率共振彈射已經(jīng)被廣泛實(shí)施，但頻率掃描版本并沒(méi)有受到太多關(guān)注。使用頻率掃描版本的優(yōu)點(diǎn)是離子將在整個(gè)掃描過(guò)程中具有相同的基頻。這允許在整個(gè)掃描過(guò)程中進(jìn)行質(zhì)量選擇性激活。這在串聯(lián)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中更為重要，在該實(shí)驗(yàn)中，前體離子被碎片化以產(chǎn)生子離子。有四種常見的串聯(lián)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)。它們是掃描和固定母離子或子離子 m/z 的排列組合。它們概述如下：

MS/MS 數(shù)據(jù)域

圖 3. 串聯(lián)質(zhì)譜的掃描模式

在固定頻率共振噴射的情況下，僅實(shí)施了產(chǎn)物離子掃描。這是因?yàn)槌烁信d趣的單個(gè) m/z 之外的所有前體離子都需要排出，以便檢測(cè)器上的信號(hào)代表產(chǎn)物離子，而不是未反應(yīng)的前體離子和產(chǎn)物離子的組合。掃描頻率共振實(shí)驗(yàn)只允許激活/噴射感興趣的離子，因?yàn)樗鼈儗⒈话浠l的波形單獨(dú)激活。上述串聯(lián)質(zhì)譜掃描模式通過(guò)在正交維度上應(yīng)用兩個(gè)波形在掃描頻率共振儀器上實(shí)現(xiàn)。激活前體離子的波形被施加到與檢測(cè)器不在同一平面的電極組。這允許前體離子獲得動(dòng)能并與中性浴氣碰撞以建立內(nèi)部能量，直到前體離子分裂成產(chǎn)物離子和中性離子。將第二個(gè)波形施加到與檢測(cè)器處于同一平面的電極上，以便將由該波形激活的任何產(chǎn)物離子噴射到檢測(cè)器中。波形可以由固定的單個(gè)頻率或前面提到的頻率掃描組成，以便 m/z 增加的離子將隨時(shí)間線性地被激發(fā)。最近的發(fā)展允許波形在同一波形中激活多個(gè)離子。這允許同時(shí)檢測(cè)兩種不同的產(chǎn)物離子。這允許同時(shí)執(zhí)行兩種掃描模式。這個(gè)實(shí)驗(yàn)的問(wèn)題是在檢測(cè)器上無(wú)法區(qū)分被檢測(cè)到的兩種不同的產(chǎn)物離子。通過(guò)將拍頻編碼到噴射波形克服了這一挑戰(zhàn)，以便噴射事件由特定的節(jié)拍調(diào)制。各個(gè)峰的傅里葉分析允許區(qū)分同時(shí)掃描模式。實(shí)驗(yàn)的視覺描述如下所示：

拍頻編碼

圖 4. 拍頻編碼方法示意圖

區(qū)分同時(shí)掃描模式的能力如下所示： 

數(shù)據(jù)

圖 5.  (a) m/z 119 和 163 的雙母體掃描 (b) 得到的 m/z 150 和 m/z 180 的 FFT，(c) 雙母體掃描，兩個(gè)不同的頻率標(biāo)簽應(yīng)用于兩個(gè)噴射波形，（d）得到的 m/z 150 和 180 的 FFT。